新型水凝胶国内外研究现状：用于人机交互的仿皮肤超韧超分子多功能水凝胶电子皮肤
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随着虚拟世界的出现，人机交互（HMI）作为虚拟世界中不可或缺的元素越来越受到关注，甚至机器人、VR/AR 和人机系统也受到关注。目前对生物有机界面的研究为 HMI 的实现做出了重大贡献。作为一种重要的替代品，水凝胶电子皮肤作为一种新兴的、有前途的人机界面，被赋予了敏感性、柔韧性、拉伸性、舒适性、生物相容性和可扩展性。因此，水凝胶电子皮肤能够使人与电子设备无缝连接，实现独特的人机交互，在未来健康监测、个人电子设备、智能机器人、组织工程、康复医学和可穿戴电子等方面展现出广阔的应用前景。虽然多功能超分子超韧仿生电子皮肤具有独特的耐用性，可在复杂场景中进行人机交互，但其应用仍然存在挑战性。
来自东北大学的田野团队通过物理交联盐渍-冷冻-解冻方法开发了一种受皮肤启发的超韧电子皮肤，其具有可调的机械性能。胶凝剂（β-甘油磷酸钠：Gp）诱导 PVA 分子链的聚集和结合，从而使它们增韧（应力高达 5.79 MPa，韧性高达 13.96 MJ m-3）。值得注意的是，由于分子自组装，水凝胶可以通过直接加热（100 ℃ 几秒钟）被完全回收和再加工，并且在六次回收后拉伸强度仍然可以保持在 100% 左右。该水凝胶集透明度（> 60%）、超强韧性（高达13.96MJm-3，承受自身拉伸重量的1500倍）、良好的抗菌性能（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）、防紫外线（过滤：80 %–90%)、高导电性(4.72 S m-1)、抗膨胀和可回收性。水凝胶不仅可以监测日常生理活动，还可以用于复杂的水下活动和信息加密/解密。本研究还使用它创建了一个完整的手指关节康复系统，该系统具有可动态呈现用户健康状况的交互式界面。本研究的多功能电子皮肤将对未来新型康复医疗、人机交互、VR/AR和元宇宙领域产生深远影响。
相关工作以题为“Skin-Inspired Ultra-Tough Supramolecular Multifunctional Hydrogel Electronic Skin for Human–Machine Interaction”的文章发表在2023年4月13日的国际知名期刊《Nano-Micro Letters》。
1. 创新型研究内容
本研究基于使用盐渍-冷冻-解冻法提出了一种新的 PVA-Gp/TA-CaCl2 (PGC) 水凝胶贴片（图 1）。受皮肤的启发，以 PVA 为骨架，通过 PVA、Gp、TA 和 CaCl2 之间的相互作用构建了紧密的仿生皮肤结构。具体来说，在磷酸甘油分子的强水合特性下，PVA分子与水分子之间原有的静电平衡在水溶液中迅速被打破。水偶极子对阴离子和阳离子都有很强的亲和力，阴离子和阳离子利用它们与水分子之间形成的电场形成极化现象，将周围的水分子束缚在一起。随后，本研究利用温度加速 Gp 在水中的电离过程，以加速 PVA 的凝胶化过程。在此过程中，PVA与水分子之间的氢键被破坏，PVA链之间的链间/链内氢键大大增加。此外，本研究通过添加单宁酸 (TA) 引入了酚基和酮基等官能团，使其具有更多的功能特性。一个 TA 分子有 25 个羟基和 10 个羰基，这些条件允许 TA 与 PVA 形成更多的氢键以更好地结合。通过以上反应，PVA、Gp、TA在溶液中完成自组装。图 1b 显示了 PGC 水凝胶的完整合成路线。将 Gp 和 TA 添加到 PVA 水溶液中，加热水浴以加速反应。之后，通过冻融增加了 PVA 链之间的结晶区域。结果显示了在 PVA 溶液中顺序添加 Gp、TA 后凝胶化现象的对比图，表明 Gp、TA 对分子自组装的凝胶化过程有积极作用。TA的加入与PVA形成了更多的氢键，同时赋予了水凝胶皮肤般的紫外线防护和抗菌性能。然后通过在 -20 °C 下冻融 12 小时进一步增强机械性能。最后浸入CaCl2溶液中以获得更高的电导率，制成超分子水凝胶电子皮肤。
图1 PGC超分子水凝胶的结构特性
由于强分子键，超分子水凝胶电子皮肤显示出独特的机械性能。为了更好地确认分子键，本研究进行了 FTIR 研究。如图 2所示，TA 的典型峰出现在 3410 cm-1 处。Gp 的吸收峰出现在 1672 和 3305 cm-1。对于 PVA，1633 和 3431 cm-1 处的峰可分别归因于羰基的 C =O 拉伸振动和 O-H 伸缩振动。PVA-Gp (PGP) 3427 cm-1 和 PVA-Gp-TA (PGT) 3431 cm-1 的峰在加入 Gp 和 TA 后变得更尖锐和更明显，表明存在氢键相互作用他们之中。FTIR 结果可为解释强机械性能提供理论依据。
图2 PGC 水凝胶的表征
超分子水凝胶电子皮肤还表现出独特的导电性。首先，本研究比较了这些不同水凝胶的电导率，以验证 Gp 为水凝胶网络提供了大量的自由态离子。纯 PVA 水凝胶的电导率保持在 0.38 S m-1 附近。添加Gp后，电导率已经>1.1 S m-1，比PGL水凝胶高近三倍，这可能是由于存在大量的游离Na 。类似地，它还表明 Gp 除了调节机械性能外，还具有提高电导率的作用。本研究还尝试用不同的盐溶液来提高它的电导率，最后发现用 CaCl2 获得了最好的结果（图 3）。此外，本研究还分别测试了浸入三种离子溶液中不同时间（10、20 和 30 分钟）的水凝胶的电导率。如图所示，水凝胶的电导率随着浸泡时间的增加而增加，浸泡10 min后达到4.72 S m-1，这也为优异的电化学传感性能奠定了基础。图 3b 显示了不同拉伸速度下的循环测试，PGC 可以在不同频率下多次拉伸，这对于精确检测非常重要。当水凝胶传感器以 2 mm s-1 的固定应变速度暴露于各种应变时，随着应变从 5% 增加到 100%，相对电阻变化从 13% 逐渐增加到 340%。
图3 PGC水凝胶的电导率和紫外线屏蔽性能
由于TA的抗菌和抗炎特性，超分子水凝胶电子皮肤还具有独特的抗菌性能。结果表明，PVA和PGP水凝胶本身对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抑制作用。TA的加入使抑菌效果更加明显（图4），抑菌效果随着TA含量的增加而不断增强。接下来，本研究进行了吸光度测试以反映抗菌效果。本研究设置了细菌原液空白对照以及其他几个具有浓度梯度的对照组，并测量了细菌溶液在 600 nm 处的光密度。结果表明，TA的加入可以降低原菌液的吸光度。并且溶液随着加入的TA浓度增加而不断变澄清，这与抑菌圈显示的结果一致，表明PGC水凝胶对革兰氏阴性菌、阳性菌均具有普遍的抑制作用。此外，考虑到 PGP 水凝胶中阳离子的丰度可能是抗菌活性的部分原因，本研究还关注了它们的释放行为对抗菌重复性的影响，结果表明抑制作用随着重复次数的增加略有下降，因此证实阳离子的释放会对抗菌重复性产生影响。
图4 PVA、PGP、PGC 和 PGC6 对 a 金黄色葡萄球菌、b 大肠杆菌的抗菌活性
具有韧性、导电性、抗菌、防紫外线等多种性能的超分子水凝胶电子皮肤可用于人体运动监测和触摸屏控制。由于PGC水凝胶优异的电化学性能，它们可以作为柔性传感器来监测人体的各种运动行为。如图 5所示，PGC 传感器附着在志愿者的喉部，可以检测到咳嗽发生时电信号的变化。同样，传感器可以监测皱眉等微表情。此外，该传感器还可以作为电极使用心率监测装置获得稳定的心律输出信号。PGC传感器除了响应上述细微信号外，还可以监测更大的应变信号。如图 5d 所示，传感器稳定地检测到关节屈曲，并表现出区分手指不同弯曲程度（30°、60° 和 90°）的能力。此外，传感器对不同的关节运动很敏感，例如手腕、肘部和膝盖（图 5e-g）。关节的屈伸对应响应信号的幅度变化，在连续测试中未发现限值发生明显变化，证明了传感在监测人体活动方面的稳定性和可重复性。为了进一步验证其人机交互特性，本研究完成了其与电子设备的信息交互：制作了一个手指/笔架来控制触摸屏，可以方便地操作电话接听和书写（图5h）。具有上述功能特征的电子皮肤可以扩展，实现实时健康监测和可穿戴电子设备的新一代人机界面的构建。
图5 PGC传感器对各种生活活动的响应
新一代电子皮肤必须具备仿生皮肤功能特性才能在水下、潮湿等特殊环境下使用。为此，本研究进一步验证了PGC传感器在去离子水和模拟海水中的溶胀特性测试其在水下应用中的稳定性。根据PGC水凝胶在去离子水和模拟海水中溶胀30天，其形状和尺寸基本保持不变。本研究通过测量重量的变化来确定水凝胶的溶胀特性。溶胀曲线反映了 30 天的重量变化趋势（图 6），这表明 PGC 水凝胶的重量在去离子水和模拟海水中先增加后减少，最后趋于稳定。720 小时后，PGC 在去离子水/模拟海水中分别能保持其原始重量的 89% 和 87% 以上。因此，PGC水凝胶传感器可用于深潜活动以及信息的加密传输。当佩戴传感器的潜水运动员/游泳运动员在水下作业中遇到意外情况时，他可以根据预先设计使用摩尔斯电码实现陆上水下通信（图6c）。本研究还为此开发了一个密码破解程序，流程图（图6d）显示了程序的逻辑结构。根据图 6e、f，PGC 传感器分别在水中和模拟海水中呈现四种密码通信状态。利用PGC传感器良好的抗膨胀特性，本研究将其戴在手指关节上，按照摩尔斯电码通讯的设计，做出一系列的弯曲动作。然后，前端数据采集设备获取稳定的波形变化，实时采集电阻变化信息，再利用本研究的破码程序构建人机界面，将实时变化数据绘制成图像，最后发送提醒人们。
图6 用于水下传感应用的 PGC 水凝胶
图7 用于手指关节肌肉训练的 PGC 传感器
2. 总结与展望
总之，本研究使用超分子系统开发了一种受皮肤启发且机械可调的超韧水凝胶电子皮肤，用于人机交互界面。通过添加一种新型盐化剂（Gp），在盐渍-冷冻-解冻作用下进行分子自组装，最终获得机械性能可调的强水凝胶。Gp 增强了 PVA 的链间相互作用，本研究通过添加 TA 获得了具有类皮肤功能特性的坚韧水凝胶。该水凝胶集超韧、透光（>60%）、防紫外线（过滤：80–90%）、导电性（4.72 S m-1）、抗菌（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）、抗膨胀和应变敏感性特性。并且其物理交联特性使其可以多次重铸和多次使用。PGC作为交互界面，除了监测生理活动（心电、微表情、关节运动）外，还可以应用于水下传感、消息加密通信等复杂场景。本研究还以此为基础，打造了人机交互的手指关节训练系统（包括前端数据采集器和后端数据分析软件），进一步提升康复医学的智能化，提升用户体验。综上所述，本文提出的超分子仿生电子皮肤将更适合未来多复杂场景下人机交互的需求。PGC电子皮肤贴片在新一代可穿戴电子皮肤、康复医学、人机交互、VR/AR、元宇宙等领域具有广阔的应用前景。
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