氯离子对碳钢的腐蚀程度表：氯离子浓度对碳钢在地层水中点蚀的影响是什么

文 | 小王加薪

编辑 | 小王加薪

在石油生产的不同条件下，碳钢被广泛使用，其中许多钻井齿轮、井下管和生产容器的部件都是由低碳钢制造的。

许多人对碳钢在氯化物溶液中的点蚀行为进行了广泛的研究，由于氯离子在地层水中所占的比例很高，而且它是一种活性的蚀点剂，因此人们对氯离子特别感兴趣。

据报道，大多数金属只有在含有氯离子的溶液中才会发生点蚀，碳钢在含Cl−离子地层水中的电化学行为对油气开采钻井中遇到的腐蚀问题具有特别重要的意义。

甜井可以输送地层水，地层水中含有不同浓度的各种盐和碳酸氢盐离子，除碳酸盐外，大多数盐在腐蚀过程中起积极作用，碳酸盐在大多数金属上形成附着的水垢，减少腐蚀。

因此，准确测定地层水中总盐含量中的氯化物、硫酸盐和硫化物部分是测定腐蚀性的重要因素。

今天，小王为大家介绍氯离子浓度对碳钢在地层水中点蚀的影响，并利用循环伏安法和x射线衍射研究氯离子与Na2S、Na2SO4和NaHCO3等盐混合对碳钢点蚀的影响。

在化学成分为0.06 C的碳钢试样上进行电化学测量，将试样加工成横截面积0.384 cm2的圆柱形电极。

电极用环氧树脂密封，因此只有横截面区域暴露在电解质中。

在每次实验之前，工作电极的表面预处理是通过机械抛光对电极表面进行机械抛光，抛光后的电极用******脱脂，用流动的双蒸馏水洗涤。

饱和甘汞电极和铂箔分别作为参比电极和辅助电极，所有实验均在30°C的曝气溶液中恒温。循环伏安曲线记录使用电位器类型连接到个人电脑。

循环伏安曲线由电极电位相对于的状态电位，随所需扫描速率线性变化向更正的方向变化，直到实验结束时为- 0.1 V，然后返回到启动电位为- 2.0 V。

对粉末进行了XRD分析，这些粉末之前已经从票板的腐蚀层上刮下来，并在砂浆中研磨。

所用设备为3720 x射线衍射仪，采用细结构空气绝缘x射线管，铜阳极，扫描角为4.01°~ 69.99°，记录了全x射线衍射图，以识别铁氧化物。

利用ICDD-PDF数据库，从观察到的XRD图谱中确定了单个晶相，并利用离子色谱仪对地层水进行了分析。

溶液是用分析试剂级化学品和蒸馏水制备的，测试溶液的温度保持恒温，精度为±1°C。

碳钢在地层水中的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV s - 1，扫描温度为30℃，扫描温度为- 2.0 ~ - 0.1 V，NaCl添加量增加。

所有溶液的pH值均为≈6.8，不进行pH调节，在正向扫描中，电流不断减小，并在腐蚀电位Ecorr处改变符号。

活性溶解区在永久钝化区之前包含一个阳极峰A，这个阳极峰可能是由于氢氧化亚铁的形成。

当氧化亚铁在阳极表面的浓度超过其溶解度积时，固体氧化物在电极表面发生沉淀，当表面完全被氧化钝化膜覆盖时，阳极电流密度下降到一个低值，表明钝化开始。

当碳钢的阳极极化达到一定的临界电位，即点蚀电位Epit时，电流突然上升，没有任何析氧迹象表明点蚀发作的发生和增长。

当电位反转时，当所有生长的凹坑再钝化时，在一定的再钝化电位Epro处，点电流呈现迟滞回线，并迅速减小至钝化电流jpass。

再钝化过程可以通过扩散去除坑中积累的Cl−离子来实现。

另一方面，阴极扫描显示两个阴极峰CI和CII，阴极CI峰的出现可能是由于腐蚀产物的减少，而阴极CI峰的出现可能是由于电极表面的点蚀产物沉淀的减少。

进一步检查为我们提供了三个标记的潜在区域，数据清楚地表明，阳极峰值电流密度jPA随着Cl -离子浓度的增加而增加，其电位向负值偏移，表明Cl -离子对碳钢的腐蚀过程具有侵袭性。

这种行为可能是由于Fe2 和Cl−离子之间形成了可溶性配合物，这种络合过程导致电极表面的自由Fe2 离子浓度进一步降低。

碳钢在地层水中30°C扫描速率为10 mV s−1时，钝化状态下，Cl−离子可以与OH−离子竞争吸附在裸露的金属表面。

由于Cl -离子的高极化性，Cl -离子可能优先吸附。

此外，氯离子浓度的增加使点蚀电位向更负的方向移动，相应的点蚀电阻降低。

其中a和b是常数取决于金属成分，电解质成分等，从上式中可以估计出在相关环境中，超过最大氯浓度，预计会立即发生点蚀。

最大氯离子浓度为回归线与Ecorr值的交点，点蚀可能与氯离子吸附在钝化膜上并在膜或电解质界面上产生静电场的能力有关。

当电场达到一定值时，吸附离子穿透氧化膜，尤其是在氧化膜的缺陷处，当穿透的氯离子到达金属表面时，它们促进局部阳极溶解，产生坑核。

在此之后，由于氯离子的迁移导致氯离子浓度的增加，坑生长迅速发生，并增加了坑内的酸度。

可以明显地观察到，Cl -离子浓度的增加增加了两个阴极峰的电流密度，使EPCI向更正的电位值移动，使EPCII向更负的电位值移动。

碳钢在含有0.3 M Cl−离子的地层水中，扫描速率为10 mV s−1，在阳极扫描中电位极限逐渐增加。

很明显，如果阳极扫描在一个比a峰更负的值上反转，则没有观察到阴极峰，在a峰和点蚀电位Epit的电位范围内的电位极限反转会产生还原峰CI。

因此，阴极峰CI很可能对应于氧化铁的还原，当电位极限在大于Epit的电位处反转时，点电流密度呈现迟滞回线，并在一定的再钝化电位处迅速减小至零。

很明显，第二阴极峰CII的出现可能是由于点蚀产物的减少。

碳钢在含有0.3 M Cl−离子的地层水中，扫描速率为10 mV s−1，阳极扫描电位极限逐渐增大。

在30℃条件下，研究了0.3 M Cl−离子存在时，电位扫描速率对碳钢在地层水中循环伏安E/j曲线的影响，所获得的结果不包括在这里。

结果表明，随着扫描速率的增加，A峰的电流密度增加，其电位向负值偏移，得到一个不经过原点的线性关系。

这一结果证明，在A峰电位范围内发生的反应，即碳钢溶解和金属氢氧化物的形成，部分受扩散控制。

然而，扫描速率的增加降低了碳钢的点蚀倾向，因为扫描速率的增加使Epit向更正的值移动。

这种趋势可以用潜伏期来解释，当扫描速率高时，只有在较低的电位下才能观察到点蚀的发生，这对应于足够短的点蚀孕育时间。

引发钝化击穿的孵化时间，是由氯离子击穿钝化层并到达金属表面所需的时间引起的。

采用循环伏安法，在扫描速率为10 mV s−1、温度为30℃的条件下，研究了Na2S、Na2SO4和NaHCO3添加量增加对碳钢在含0.3 M Cl−离子地层水中腐蚀的影响。

碳钢在含0.3 M Cl−离子的地层水中，Na2SO4和NaHCO3也得到了类似的结果。

结果表明，在含氯离子的地层水中加入适量Na2S对碳钢的活性腐蚀和点蚀均有增强作用。

随着Na2S浓度的增加，阳极峰值电流密度jPA增加，其电位EPA向更负的值移动。

很明显，随着硫化物浓度的增加，Epit向负值移动，表明由于SH−的自催化作用，点蚀的增加。

与纯氯化物溶液相比，碳钢在氯化物-硫化物溶液中抗点蚀性能下降，这可以从Epit值的下降中得到证实。

一般来说，含氯离子的地层水中存在硫化物离子，由于硫化铁地层引起的局部酸化，导致腐蚀速率显著增加。

保护性的氧化铁膜被非保护性的硫化铁膜局部取代，是导致点蚀加剧的原因，用x射线衍射分析了含氯化物和硫化物离子的地层水中碳钢的表面，其电位比Epit更正。

坑内含硫浓度较高，表面膜主要由FeS、α-FeOOH和γ-Fe2O3组成。

Wranglen指出，FeS的更大作用可以解释为FeS的溶解度更高，FeS的导电性更高。

他认为硫化物的腐蚀作用部分是由于硫化物溶解时溶液中S -和HS -活性的增加。

硫化物离子S−和HS−之所以能成为加速局部腐蚀的活化剂，显然与它们的高电极化及其在金属表面的强接触吸附有关。

另一方面，在含氯离子的地层水中加入越来越多的Na2SO4，会导致阳极电流密度jPA降低，使EPA向更正的方向移动。

此外，Na2SO4浓度的增加使点蚀电位向更正的方向移动，从而增加了抗点蚀能力。

数据表明，含氯化物的硫酸盐的存在对碳钢在地层水中的一般腐蚀和点蚀有抑制作用。

这种行为可能归因于这样一个事实，即在足够高浓度的SO42−离子下，Cl−的吸附实际上很低。

与氯离子水平的侵蚀性相比，硫酸盐离子通常被认为具有较小的侵蚀性。

因此，在SO42−离子存在的情况下，如果竞争吸附机制适用，Cl−需要更长的时间才能达到形成坑所需的临界浓度，这将导致Epit转移到高贵的潜力。

在比极化电位下，在含有0.3 M Cl−和0.1 M Na2SO4溶液的地层水中，扫描速率为10 mV s−1，对碳钢表面极化电位氧化产物进行了x射线衍射。

得到的数据证实了金属表面存在Fe4(OH)8Cl(s)和Fe6(OH)12SO4(s)。

数据还表明，在含氯离子地层水中加入越来越多NaHCO3的效果明显，降低了碳钢的阳极溶解，使其电位EPA向更优方向转移。

进一步观察可以发现，随着碳酸氢盐离子浓度的增加，点蚀电位Epit向更正的方向移动，说明NaHCO3对碳钢的点蚀过程有保护作用。

这可能是由于在碳酸氢盐离子的存在下，腐蚀产物的溶解度降低，刺激了保护腐蚀膜的形成。

结果可以解释为铁羟基碳酸盐络合物的形成比相应的绿锈氯化物络合物的形成更有利，x射线衍射分析得到的数据证实了金属表面存在Fe2(OH)2CO3。

在氯离子存在下，碳钢在地层水中的循环伏安响应表现出明确的单阳极峰，其次是被动区。而阴极响应呈现两个阴极峰。

也可以知道氯离子对碳钢在地层水中的钝化有很强的有害影响。

在氯离子存在下，碳钢在地层水中的活性阳极溶解随氯离子浓度和扫描速率的增加而增加。

而Na2S与0.3 M氯离子的存在对碳钢在地层水中的活性溶解和点蚀有较强的加速作用，硫化物离子对点蚀的加速作用，可以通过点蚀电位Epit向负值的转变来认识。

至于Na2SO4和NaHCO3的存在，它们对碳钢在地层水中的活性溶解和点蚀有抑制作用，硫酸盐和碳酸氢盐离子对点蚀的抑制作用，可以通过点蚀电位Epit向更正值的转变来识别。