亚铁离子螯合能力实验原理 利用不同价态金属离子

文丨青琰纪史

编辑丨青琰纪史

高灵敏度显色剂2-〔5—溴—2一吡啶偶氮〕一5-二乙基氨基苯酚(简称Br-PADAP)已广泛应用在微量金属元素的比色分析（2-4）和萃取比色(2,5），但Br-PADAP金属螯合物萃取的系统研究尚未见报道。

首先研究了铀(V)—Br-PADAP螯合物的萃取(,继此工作，本文系统研究Br-PADAP金属螯合物的萃取，获得有关特性参数，以便把Br-PADAP乙酸正丁酯体系应用在低化学计量萃取分离、金属元素的萃取分离和微量金属的萃取光度测定中。

Br-PADAP与周期表中近三十多个金属元素显色，本文只对二价金属元素的萃取作系统研究，测定萃合物组成和萃取反应常数，讨论体系萃取分离的选择性。

1.仪器与试剂

仪器：72型分光光度计；日立323自动扫描分光光度计，雷磁25型酸度计；放在25土1℃恒温室中的电动往返振荡器。试剂：全部实验均用二级试剂和去离子水（电阻1—2兆欧）。

Br-PADAP:北京化工厂二级品，经乙醇三次重结晶、测得含量97%。锌、镉、钴、镍、汞标准液：99.999%锌片、99.99%镉粒、99.9%钴粒、99.5%镍片和二级*********分别用盐酸、硝酸溶解配成1毫克/毫升贮备液。

锡标准液：0.5000克二级锡粉放入1000毫升容量瓶中，加浓盐酸200毫升，放置待全溶解，用水冲到1000毫升，得0.5mgSn/m1贮备液。

铁标准液：0.1404克二级(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O溶于含有5毫升浓硫酸的小量水中，用水稀释到1000毫升，得20μgFe/m1.铂标准液：99.98%铂片溶于王水，加HC1O₄蒸去HNO、HC1,配成500μgPt/ml贮备液。

钯标准液：光谱纯PdCl₂溶于6NHCl,配成500μgPd/ml贮备液。所有贮备液，用前稀释到实验要求的浓度。缓冲溶液：PH3-6,用NaAc-HAc;PH6,用六次******四胺—HC1O;PH6-8,用三乙醇胺—HCIO;PH9-10,用偏硼酸钠.

2.实验方法

(1)Br-PADAP的萃取

水相加入4毫升4MNaC1O,4毫升95%乙醇、2毫升2.5%CYDTA、2毫升PH6.5缓冲液和不同量的Br-PADAP;调节体积到100毫升。加入10毫升乙酸正丁酯，在25±1℃下萃取10分钟。

水相经3号烧结玻璃漏斗过滤后，加2毫升1mgUO₂² /ml液，显色10分钟，再用10毫升乙酸正丁酯萃取3分钟，有机相在538nm下测吸光度，用巳知量Br-PADAP在相同条件下萃取作标准，由吸光度确定Br-PADAP含量。有机相Br-PADAP含量用比色测定，或由加入量计算。

(2)金属螯合物的萃取

①实验条件：两相体积均取10毫升，水相加NaC1O,维持离子强度μ=0.20,含乙醇4%,加指定PH的缓冲液。在电动往返振荡器中25±1℃恒温振荡20—30分钟（预试验表明振荡20分钟体系达平衡）。平衡后相体积变化校正在实验误差范围内。

②连续变化法：在一系列25毫升比色管中配含有不同金属摩尔分数而金属加试剂的总摩尔数相等的溶液，加乙酸正丁酯萃取平衡后，有机相对相应的试剂空白测吸光度并测水相PH。

③平衡移动法：在一系列25毫升比色管中加入固定量金属离子和不同量的Br-PADAP,萃取平衡后，有机相对试剂空白测吸光度，并测水相PH值。

④低化学计量法；与平衡移动法相同，但固定Br-PADAP用量，加入不同量金属离子。所用标准液是Pt ，故萃取前加入0.5毫升0.01M抗坏血酸，在沸水浴上预还原5分钟，冷后，加Br-PADAP,再在沸水浴加热10分钟，冷后加10毫升乙酸正丁酮萃取。

1.Br-PADAP的萃取

PH5-8Br-PADAP主要以分子型态(HR)存在(7,在乙酸正丁酯---水间分配比D为分配后水相HR浓度极小，本文提出加入过量UO₂² 与HR反应，再用乙酸正丁酯萃取显色螯合物，以测量〔HR〕.计算D值，作D/CHR〕对[HR]-'图，用最小二乘法计算得：Pua=5029±60;K₂=212±5.

2.Br-PADAP金属螯合物的萃取

Br-PADAP与金属离子的显色遍及周期表I一V族近三十多个元素，用乙酸正丁酯萃取筛选：发现以二元螯合物萃取的只有Mn² 、Fe² 、Co² 、Ni² 、Zn² 、Cd² 、Hg² 、Pb² 。

但三元螯合物的萃取却广泛得多，本文报导的Pd² 、Pt² 、Sn² 是以三元螯合物萃取的。以下将研究除外的二价金属的萃取。设萃取反应：mM nR-=MmRn;真实萃取常数（3）有机相浓度，水相浓度；

活度系数纳入Kg中；萃取也可表示为：mM nHR=MmRa nH ；酸萃取常数HR解离常数Ka,则：Kg=Kg(PKa²)-n引用校正系数a（3）表示分析浓度：Cw=am[M],Cx=ag[R],Co=amo[MmRnJo。

则表观萃取常数αwo:实验浓度低，双聚物不存在。αxo=1.a:考虑M水解，并与配位体L成络合物，i、表络合常数：（7）αg:考虑试剂分配，忽略双聚则有实验条件不同测定K:采用下列三种方法：（1）连续变化法：设金属、试剂原始总浓度C、cBr-PADAP金属螯合物的萃取(I)

设：C& Ci=K,则金属的摩尔分数Br-PADAP金属显色螯合物萃入有机相，其吸光度A对X图有一极大值Amax,与Amax对应的Cx值为Cx(max)。取Cx(max)加过量10—20倍试剂按相同条件测得吸光度为A…;

计算Y=A;/A,作Y-X图；Y极大值Ymax,曲线首末的两切线交点所对应X值为Xmax.Boltz()推导了K6与XY关系：x〔(m n)(1-X)-nY〕-n。

并给定Ymax、m、n计算Xuax,结果列成表。本文采用此法，作Y-X图，求Ymax,Xmx,参考Boltz的计算结果，确定m、n值，并利用（11）式求K6.

上述推导假定随着摩尔分数X改变时萃合物组成不变。可见：所试验的元素在过量金属或过量试剂下萃合物的吸收光谱都相同，故满足推导的假设。

试验了各元素在实验浓度范围内是符合比尔定律的；测定各元素萃取百分数与PH关系，选定各元素盈连续变化法的实验条件；通过光度测量，计算Y值，作Y-X连续变化图(,由（11）式计算K旨值。测定了Fe² 、Co² 、Ni² 、Pd² 、Zn² 、Cd² 的。

以上结果可看到：

（1）Br-PADAP可与三十多种金属离子显色，而用乙酸正丁酯萃取Br-PADAP金属二元螯合物，则只有Mn² 、Fe² 、Co² 、Ni² 、Zn² 、Cd² 、Hg² 、Pb² 等八个离子可萃取，显著提高了试剂的选择性。

在极性大的介质中，显色螯合物不单是中性的，也可以是荷正负电的螯合离子，而萃取到乙酸正丁酯中则必需电中性的螯合物或离子缔合物，因此必然限制试剂与金属离子的反应，提高选择性。

(2)乙酸正丁酯萃取Br-PADAP金属二元螯合物，只有八个二价金属离子可萃取，而三价、四价金属离子不被萃取，故可用此体系分离不同价态的金属离子。

例如Fe² 与Fe³ ,U⁴ 与UO₂² 的分离。显然可估计到乙酸正丁酯萃取Br-PADPA的三价、四价金属萃合物必然是三元或四元的螯合物。巯基乙酸正丁酯为无色或浅黄色液体，它可用作不饱和聚酯中的促进剂。

高分子树酯中链交换剂以及防腐添加剂等方面，还可用作聚氯乙烯(PVC)树酯中起热稳定作用，但效果不很理想。若是巯基乙酸正丁酯与三氧化二锑的合成产物-----三巯基乙酸正丁酯锑(分子式为C₁₈H36S₂O₆Sb),却是一种新型的PVC高效稳定剂。

国外有专利报道它可用作PVC的热稳定剂，但没有其合成方法的详细报道，国内也未见到三巯基乙酸正丁酯锑的合成及其应用的报道。以硫代乙醇酸和正丁醇为原料，在酸性催化剂及溶剂存在下，采用直接酯化的方法合成巯基乙酸正丁酯.

在此基础上研究了巯基乙酸正丁酯与三氧化锑的合成方法，采用混合溶剂将三氧化二锑溶解后再与巯基乙酸正丁酯反应成功地合成了三巯基乙酸正丁酯锑。

同时对酯及锑盐产物进行密度、折光率等物化性能的测试，采用了DSC技术对添加有该稳定剂的PVC制品进行了热稳定性能的研究。本实验考察了浓硫酸、浓盐酸和有机酸对该合成反应的影响。

实验所得酯化产率分别为82%,86%和90%.从所得产率可见，浓硫酸由于具有强氧化性，可使部分巯基氧化，而浓盐酸由于回流过程中的挥发性因而产率都很低。而有机酸具有较强酸性而无氧化性、挥发性的特点，故而产率高，是适合本反应的催化剂。

2.2产品的物化指标

所得酯的密度为1.052,与文献值的1.03相吻合，折光率为1.4725.三巯基乙酸正丁酯锑的密度为1.186,折光率为1.5175,锑含量为215g/l.经换算，含锑20.4%,与理论含锑量21.6%相吻合。

2.3热稳定性能的研究

在氩气和空气气氛下，添加有三巯基乙酸正酯锑的PVC制品的DSC曲线所示。可以看出，在氩气中制品缓慢地一步降解，根据所经历的时间，可以算出所吸收的热效应为153.8J/g,热分解温度区间为290～360℃，峰顶温度为314℃。

在空气条件下，该稳定体系表现为三个峰值，第一步缓慢降解，分解温度区间为285～332℃，第二步在345～380℃范围内快速放热，接着是一个弱的吸热过程，温度区间为440～460C,三个过程的峰顶温度分别是304,354和450℃。

热效应分别是113.3.96.8和97.25J/g.由图可知，在不同的气氛条件下，其分解的历程是不同的。在氩气中，只有一步就热分解完全，而在空气中，由于氧化作用的存在，随着温度的升高，分解产物有一个燃烧放热的过程。

因此出现了第二个峰值，随着出现的第三个吸热小峰可视为残余的有机化合物继续分解的过程。在不加任何稳定剂的聚氯乙烯(PVC)中；125C左右就要分解放出氯化氢。可以看出添加三巯基乙酸正丁酯锑到PVC制品中，各制品的起始分解温度都在280℃以上。

同时我们还将该稳定剂与常用的金属皂稳定剂分别添加到PVC树脂中，压片后在相同条件下进行热老化试验，结果表明，当其添加量仅为金属皂的时，其热稳定性仍然优于金属皂。由此可知，三巯基乙酸正丁酯锑是一种性能优良的PVC热稳定剂。

本文系统研究了乙酸正丁酯萃取Br-PADAP二价金属螯合物，取得下列结果：在测定Br-PADAP在乙酸正丁酯水相间的分配常数PuR,和在有机相中的二聚常数K₂时，提出利用UO₂² 与Br-PADAP生成显色螯合物的萃取光度法分析水中微量Br-PADAP

提出比较过量金属和过量试剂时萃合物吸收光谱的相似性，确定金属与试剂比例变化时萃合物组成不变，用改进的连续变化法测定Fe² 、Co² 、Ni² 、Pd² 、Zn² 、Cd² 等离子的萃取常数，用平衡移动法测定Sn² 、Hg² 的萃取常数，提出低化学计量法测定Pt² 的萃取常数。

乙酸正丁酯萃取Br-PADAP金属螯合物，显著提高了试剂的选择性，这说明可萃的螯合物必需电中性，且在溶剂—水相间的分配常数足够大，所以螯合显色剂用作萃取光度时必然限制了试剂的反应能力，从而提高选择性。

乙酸正丁酯萃取Br-PADAP金属二元螯合物时只有小数二价离子可萃取，因此可利用此体系分离不同价态的金属离子，如Fe² 与Fe³ ,UO₂² 与U⁴ 的分离。

[1]C.M.TyceB,JI.M.IIIypoBa,K.A.X.,21（1966），9,1042.

[2]魏复盛，化学试剂，1980,1,52.

[3]B.M.MBaHoB,NK.A.X.,31（1976），5,993.

[4]B.M.MaatoB,Ycnex.Xn.,45（1976），3,457.

[5]孔聘颜、钟广涛、容庆新等，中山大学学报（1980），1,68.

[6]钟广涛、孔聘颜、祝亚非，“铀(V)-Br-PADAP螯合物的萃取”，“原子能科学技术”